僖宗乾符二年(875年），黄巢起义爆发，农民军路过宋州，朱温与二哥朱存都参加了农民起义军。这时朱温已经二十六岁了，不过是农民军中一个普通的战士。谁也不会想到他日后竟然会成为风头不亚于黄巢的人物。不久，朱温凭着身强体壮，敢于冲锋陷阵，屡战屡捷，得补为队长。

参加黄巢起义军后，朱温念念不忘张氏，为了见到自己的梦中情人，他怂恿黄巢出兵攻打宋州。不料宋州刺史张蕤早已离任，后任刺史坚守城池，再加上唐官兵援军四至，农民军无功而返。

朱温以自己的勇猛善战深得黄巢的信任，遂倚为亲信。黄巢攻下长安建立大齐政权后，派朱温领兵屯于东渭桥。后任朱温为东南面行营先锋使。不久，朱温攻下了南阳，回师长安时，黄巢亲往灞上迎接。之后，黄巢再派他到各地去打仗，朱温“所至皆立功”。此时，朱温参加黄巢的起义还不足五年，已经成为黄巢手下数一数二的战将。

朱温曾经和自己的幕僚坐在大柳树下，朱温自言自语地说：“这棵树应该做车毂。”大家都不做声，有几个游客起身回答说：“应该做车毂。”朱温勃然大怒，大声说：“车毂必须用榆木制作，柳木岂能做！”他对左右的人说：“还等什么？快快将他们全部打死！”这与指鹿为马的故事正好相反。他不喜欢口是心非阳奉阴违的人！

由于朱温在战场上英勇善战、屡立战功，中和二年（882年）二月，黄巢任命朱温为同州防御使，但他并不占据同州，所以让朱温自行攻取。朱温从营州领兵南下，以王彦章、王彦童为先锋，所过之处连战连捷。数日后杀至同州，同州守将名叫樊秀，善用一口泼风大环刀，王彦童出战一个回合便将樊秀挑死。朱温乘胜挥兵入城，麾下兵卒抢掠妇女，胡作非为。亲兵大将氏叔琮将十多名美貌女子献于朱温帐中。朱温乐得合不拢嘴，对氏叔琮说：“全部美人儿暂且关押，我要每夜一换。”